湖南科技大学研究生，湖南科技大学研究生院
光开关荧光聚合物材料一般是由光致变色分子和聚合物基质组成，具有多次可逆的光开关性能，在信息存储、防伪和加密、光学传感器、生物成像以及逻辑门等领域有着巨大的应用前景。
湖南科技大学陈建教授团队近年来一直致力于开发新型光开关荧光聚合物材料，构建了一系列光开关多色/多态荧光聚合物体系，并将其应用到生物成像、信息加密、防伪、指纹成像、显示器件等。例如：（1）在单粒子中实现多色荧光的可逆调控（J. Mater. Chem. C, 2018, 6, 9897-9902; Adv. Opt. Mater., 2021, 9, 2101227; Dyes. Pigments, 2022, 205, 110588）；（2）构建光开关红色荧光聚合物纳米粒子并用于加密、防伪以及生物成像应用（J. Mater. Chem. C, 2019, 7, 11515-11521）；（3）基于超分子作用力构建光开关多态荧光聚合物的信息加密工具箱（Sci. China Mater., 2023, 66, 1949-1958.）和多态光开关荧光聚合物用于防伪和信息加密（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2023, 15, 1, 2237-2245）。然而，这些光开关荧光聚合物体系均是基于紫外光来调控荧光开关，紫外光的使用不仅会导致潜在的健康危害，也会加速材料的老化。这些问题制约着光开关荧光材料的实际应用和发展。
据此，湖南科技大学陈建教授和周智华教授联合电子科技大学崔家喜教授等针对于目前基于紫外光刺激的光响应荧光材料存在的问题，开发了一种新型可见光开关荧光聚合物（VPFPs）。他们首先制备了一种可以实现可见光调控的光开关荧光分子，即可聚合的负光致变色螺吡喃单体（NSPMA）。该光开关分子在正常状态下是稳定的开环态离子型结构，具有红色荧光发射，利用可见光刺激后，可以转变为不稳定的无荧光闭环结构。这种不稳定结构在热诱导下可以自发地转变为稳定且具有荧光的开环态离子型结构。这种过程是可逆的。虽然这种小分子具有优良的光开关特性，但是由于分子聚集引起的聚集诱导荧光猝灭（ACQ）效应和直接接触空气导致的光氧化等问题仍然阻碍其应用到防伪和加密。为此，将其共价结合到聚丙烯酸甲酯（PMA）基质中。聚合物基质的存在不仅可以在一定浓度范围内显著降低ACQ效应，也可以为封装在内部的关开关分子提供保护（避免其光氧化）。进一步结合聚合物本身所具有的加工能力，使得制备的VPFPs具有高亮度、优异的光可逆性和光稳定性、工艺简单、可加工性等性能。基于这些良好的特性，VPFPs成功地应用于光可擦写图案、高级防伪和信息加密。文章以“Visible-Light-Driven Photoswitchable Fluorescent Polymers for Photorewritable Pattern, Anti-Counterfeiting, and Information Encryption”为题，在线发表在《Advanced Functional Materials》。
图1显示了光响应机制和应用示意图。VPFPs是利用可见光驱动的负光致变色单体（NSPMA）和丙烯酸甲酯（MA）通过一步自由基聚合制备。正常状态下，由于NSPMA是以稳定的离子态结构存在于聚合物基质中，因而VPFPs是红色的。当选择525 nm可见光刺激后，NSPMA转变为不稳定的非离子结构，导致VPFPs的颜色和荧光消失。这种无荧光状态下的VPFPs可以在黑暗环境中自发地回复到其初始状态，并且这个过程是热力学过程，随着温度的升高，变化速度越快。基于这种特性，作者创建了一个高级加密系统。他们将需要加密的信息用VPFPs覆盖，正常情况下，信息是被覆盖的，不能识别。然而，使用525 nm可见光刺激后，随着VPFPs转变为不稳定的无荧光态，加密的信息显现。解密后的信息会随着时间的推移逐渐消失。重要的是，其他波长的可见光包括紫外光均不能实现解密信息，显示出优异的波长选择性响应。进一步，他们将VPFPs应用于防伪，即用VPFPs替换常规的签名或者盖章，正常状态下是红色的签名或者盖章，只有通过525 nm的可见光刺激后签名或者盖章会消失。这将显著提升签名和画作的防伪造性。
图1.设计策略。（A）在可见光照射和黑暗中的荧光可逆切换，以及NSPMA相应的光/热诱导异构化示意图。（B）VPFPs在波长选择性响应的信息加密模型；（C）防伪模型制备和响应示意图。
在光谱学测试结果中，VPFPs仅对绿光具有明显的响应，并显示出快速地光响应性、高亮度以及开关比等特性。此外，可见光驱动的光开关模式还赋予了VPFPs优异的耐疲劳性。与传统紫外光驱动的含有正光致变色的螺吡喃（SPMA）聚合物相比，VPFPs在经历了50 次的绿光照射-黑暗中恢复的循环后，荧光强度显示轻微的变化（<10%）。而含有SPMA的聚合物（poly(SPMA-co-MA)）的荧光强度显著下降（>50%）。同时VPFPs恢复过程是温度控制的，温度越高，回复速率越快。
图2.（A）VPFPs在525 nm可见光和黑暗环境中储存下的荧光响应；（B）VPFPs在不同波长的光照射下的光开关性能；VPFPs和poly(SPMA-co-MA)的光开关可逆性能（C）和在不同温度下的开环异构化速率常数(ko)和达到一半吸收值的时间((T1/2)O) （D）。
基于VPFPs优异的性能，作者首先将其应用于高精度和抗疲劳的光可擦写图案。将设计好的光掩膜版覆盖在VPFPs薄膜上，采用绿光照射后，信息被清晰地记录在聚合物膜上，并在黑暗中实现了自擦除。这种书写模式可以用于建立多样化的高精度光可擦写荧光图案，包括图案、文字以及二维码。
图3VPFPs在光可擦写图案的应用
接着，作者将VPFPs制备成墨水，将作者的签名书写在画作上，用于画作的防伪。与紫外光控制的防伪荧光图案相比，可见光控制的荧光图案为防伪印章提供了一种简单且安全的方法，同时避免了紫外线对画作的损伤。
图4 VPFPs在防伪油墨中的应用
由于光开关材料所具有的可逆荧光以及高开关比等性能，因此也常常被用于信息加密。与传统的紫外线驱动的光开关系统相比，由于可见光的光漂白能力较弱，所以可见光驱动的光开关系统更适合于信息加密。因此，VPFPs理想的光切换性能还可应用于高级的信息加密系统。
图5.VPFPs在信息加密上应用
湖南科技大学化学化工学院的陈建教授和周智华教授，电子科技大学基础与前沿研究院崔家喜教授为该论文的通讯作者，湖南科技大学为第一完成单位，硕士毕业生李想和电子科技大学王宏博士为共同第一作者。此研究工作开展还得到了中山大学陈旭东教授的悉心指导与帮助，以及国家自然科学基金（52273206, 51833011）、湖南省杰出青年科学基金（2021JJ10029）和湖湘高层次人才聚集工程（2022RC4039）等项目的资助支持。此外，特别感谢湖南科技大学齐白石艺术学院杨丹妮女士提供的个人画作版权。
通讯作者简介：
陈建，博士，教授，博士研究生导师，湖南科技大学湘江学者，湖南省杰出青年科学基金获得者，湖南省普通高校青年骨干教师，湖南省121创新人才，中国化学会高级会员。曾获2021年湖南省自然科学二等奖和2011年获全国优秀博士学位论文提名奖等。近年来，先后共主持包括国家自然科学基金青年和面上项目等各类课题10余项等。以第一作者或通讯作者在Adv. Funct. Mater.、Mater.Horizons、Small、Macromolecules、Chem. Commun.等国内外杂志上发表SCI论文70余篇，引用2000余次，H-index为29。目前申请发明专利30项，授权27项。
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Xiang Li1, Hong Wang1, Jian Chen*, Yong Tian, Chongchen Xiang, Wanqiang Liu, Zhihua Zhou*, Jiaxi Cui*, Xudong Chen. Visible-light-driven photoswitchable fluorescent polymers for photorewritable pattern, anti-counterfeiting and information encryption. Adv. Funct. Mater.2023, 2303765.
https://doi.org/10.1002/adfm.202303765
来源：高分子科学前沿
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